Allüülne ümbergrupeering

Allüülne ümbergrupeering ehk allüülne isomerisatsioon on orgaaniline reaktsioon, milles allüülse ühendi funktsionaalrühm nihkub asendist 1 asendisse 3 ja samaaegselt nihkub kaksikside vastassuunas järgmiste süsiniku aatomite vahele.

C=C–C-Y <–> Y-C–C=C

Allüülse ümbergrupeeringuga tuleb arvestada paljude orgaaniliste reaktsioonide korral (eriti happelise komponendi olemasolul). Keemilise reaktsiooni käigus või kuumutamisel (ka toatemperatuuril seismisel) võivad allüülsed ühendid kergesti isomeriseeruda, sest termodünaamiline kontroll viib stabiilsema isomeeri moodustumisele. Näiteks isopreeni hüdrokloorimisel moodustub tertsiaalne kloriid 3-kloro-3-metüül-1-buteen, mis protsessi käigus või seismisel või fraktsioneerimisel kergesti isomeriseerub kuni tasakaalu seguni, milles toatemperatuuril on 90% stabiilsemat primaarset isomeeri – prenüülkloriidi.

СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂ + HCl → CH₃–CCl(СН₃)-СН=CH₂ → CH₃–С(СН₃)=СН–CH₂–Cl

Nukleofiilse asenduse korral S_N1 reaktsiooni tingimustes moodustub karbokatioonne intermediaat, mis edasi võib anda nukleofiiliga isomeerse produkti – nimetatakse seda S_N1^' asendusreaktsiooniks. Näiteks 1-kloro-3-metüül-2-buteen annab asendusreaktsioonis tertsiaarse alkoholi 3-metüül-2-buten-1-ooli (85%):

CH₃–С(СН₃)=СН–CH₂–Cl + H₂O → CH₃–СOH(СН₃)-СН=CH₂

Võimalik on ka nukleofiili otsene atakk asendisse 3 samaaegse lahkuva rühma elimineerumisega asendist 1 – see on S_N2^' asendusreaktsioon. See saab toimuda steerilise takistuseta allüülse ühendi ja tugeva nukleofiili korral. Näiteks:

CH₃–CH=СН–CH₂–Cl + NaOH → CH₃–CHOH–СН=CH₂

Vaata ka

• Allüülsed ühendid