Aromaatsed amiinid

Aromaatsed amiinid on orgaanilised ühendid, mis sisaldavad aromaatset tuuma ja aminorühma. See on lai ühendite klass, mis hõlmab aniliine, aga ka palju keerulisemaid aromaatseid ringe ja paljusid teisi aminorühma derivaate.

Jaotus

Aromaatseid amiine, nagu alifaatseidki, jagatakse kolme rühma: primaarseteks, sekundaarseteks ja tertsiaarseteks amiinideks. Kui aminorühma lämmastikuaatomiga on seotud vaid arüülradikaalid, nimetatakse amiine puht-aromaatseteks; asetsevad aga peale arüülradikaalide aminorühma lämmastikuaatomi küljes ka alküülradikaalid, nimetatakse amiine alifaat-aromaatseteks.

Nomenklatuur

Lihtsaimate aromaatsete amiinide nomenklatuuris on tavaliselt kasutatud triviaalnimetused. Amiinide süstemaatiliseks nimetamiseks kasutatakse IUPACI nii radikaal-funktsionaalset kui ka asendusnomenklatuuri. Aromaatsete amiinide nimetamise põhimõte radikaal-funktsionaalse nomenklatuuri järgi on sama, mis alifaatsete amiinide puhul.

Vastavalt asendusnomenklatuurile tähistatakse aminorühma olemasolu aromaatses ringis eesliitega "amino-" isegi vanemate funktsionaalrühmade puudumisel, kuid võimalik kasutada tagaliide "-aniliin".

Füüsikalised omadused

Aromaatsed amiinid on värvitud vedelikud või spetsiifilise lõhnaga kristalsed ained, mis õhu käes tumenevad. Madalamad amiinid lahustuvad vees halvasti, kõrgemad amiinid aga vees lahustumatud. Enamiku ühendite tihedus on 1 g/ml lähedal.

Aromaatilistele amiinidele on ühelt poolt iseloomulikud samad isomeeria tüübid, mis ka teistele benseeni derivaatidele. Teiselt poolt, sarnaselt alifaatsetele amiinidele, on tertsiaarsed amiinid isomeersed näiteks sekundaarsete ja primaarsete amiinidega, millel on sama arv süsinikuaatomeid. Samuti esineb tertsiaarsete ja kvaternaarsete ammooniumsoolade puhul optiline isomeeria, kui kiraalseks keskuseks on tetraeedriline lämmastikuaatom.

Ehitus

Aniliini struktuur sarnaneb fenooli omaga, kusjuures amiinirühma lämmastikuaatom avaldab benseenitsüklile nii induktiivset (-I) kui ka mesomeerset (+M) mõju. Aniliini molekulis, nagu ka fenoolis, on mesomeerne efekt absoluutväärtuselt suurem kui induktiivne efekt. Positiivne mesomeerne efekt tuleneb süsiniku ja lämmastiku p-orbitaalide geomeetrilisest sobivusest, mis on tingitud mõlema aatomi kuulumisest perioodilisustabeli teise perioodi. Selle tulemusel on amiinirühma üldine elektrooniline mõju benseenitsükli suhtes doonoriefekt. Seda kinnitab ka C–N sideme dipoolmomendi suund.

Lämmastiku aatomiorbitaalide hübridisatsioon aniliinis on sp^x (2 < x < 3), mis erineb alifaatsetest amiinidest, kus lämmastiku hübridisatsioon läheneb sp³-le. H–N–H tasand on benseenitsükli tasapinnast 37,5° võrra kaldus.

Aniliini C–N sideme pikkus (0,143 nm) on lühem kui alifaatsetes amiinides (0,145–0,147 nm), mis viitab tugevamale sidemele.

Aromaatsete amiinide nukleofiilsus

Aromaatsete amiinide nukleofiilsus sõltub lämmastikuga seotud radikaalide arvust ja iseloomust ning suureneb tavaliselt reas:

Ar₃N << Ar₂NH << ArNH₂ << NH₃.

Tuntavam on polaarse konjugatsiooni mõju aromaatsete (ja küllastumata) amiinide nukleofiilsusele. Aminorühma konjugatsioon π-sidemete süsteemiga vähendab oluliselt lämmastikuaatomi doonorsust, konjugatsioon mitme π-sidemete süsteemiga ammendab aga lämmastikuaatomi doonorsed omadused peaaegu täielikult.

Aromaatse tuuma ja aminorühma vahelise konjugatsiooniga kaasnev elektrontiheduse ümberjaotumine vähendab aminorühma nukleofiilsust, kuid suurendab tuuma nukleofiilsust. Aminorühma aluselised omadused vähenevad ning aromaatsed amiinid reageerivad vaid tugevate hapetega. Aromaatsete amiinide reaktsioonides elektrofiiliga tuleb alati arvestada kahe, orto- ja paraasendi, nukleofiilsustsentriga omavahelist konkurentsi. Kuigi enamastu toimub reaktsioon lämmastiku kaudu, võib mõne elektrofiili puhul esineda ka täiesti vastupidine nähtus. Elektrofiilne asendus tuumas on iseloomulik reagentidele, mille elektofiilsustsenter asub lämmastiku nõrgalt seostuval aatomil, näiteks Hal⁺, NO₂⁺, NO⁺ jt.

Saamine

Saamismeetodid sarnanevad tavaliste amiinide saamisega (vt amiinid).

Zinini reaktsioon

Primaarsete aromaatsete amiinide põhiliseks saamismeetodiks on Zinini reaktsioon. N. Zinin sai esimesena sünteetilist aniliini nitrobenseeni redutseerimise teel.

${\ce {C6H5-NO2 + 6[H] -> C6H5-NH2 + 2H2O}}$

Zinin kasutas redutseerijana ammoniumsulfiidi lahust.

${\ce {C6H5-NO2 + 3(NH4)2S -> C6H5-NH2 + 6NH3 + 2H2O + 3S}}$

Tänapäeval redutseeritakse nitroühendeid tavaliselt metallidega happelised või aluselises keskkonnas.

${\ce {C6H5-NO2 + 3Zn + 7HCl -> C6H5-NH3+Cl- + 3ZnCl2 + 2H2O}}$

${\ce {C6H5-NO2 + 2Al + 2NaOH + 4H2O -> C6H5-NH2 + 2Na[Al(OH)4]}}$

Happelises keskkonnas tekib aniliinisool, mida hiljem deprotoneeritakse tugevama aluse, näiteks NaOH, abil.

Nitrobenseeni võib redutseerida ka molekulaarse vesiniku abil.

${\ce {C6H5-NO2 + 3H2 -> C6H5-NH2 + 2H2O}}$

Sulforühma või halorühma asendamine

Naatriumsulfonaadi kokkusulatamisel näiteks naatriumamiidiga temperatuuril 200-300 °C tekib aminoprodukt.

${\ce {C6H5-SO3Na + NaNH2 -> C6H5-NH2 + Na2SO3}}$

Halorühma saab asendada kasutades metallamiini ammoniaagilahust -30 °C juures.

${\ce {C6H5-Cl + KNH2 -> C6H5-NH2 + KCl}}$

Bambergeri ümberasetus

Fenüülhüdroksüülamiin on tugev alus ja moodustab hapetega sooli; H₂SO₄ toimel, moondub ta p-aminofenooliks.

Bensidiinne ümberasetus

Kuuma HCl või mõne muu happe toime kutsub hüdrasobenseeni molekulis esile sisemolekulaarse ümberasenduse.

Bensidiinse ümberasenduse puhul katkeb side lämmastikuaatomite vahel, tekkinud lõhmumisproduktides rändavad paraasendi vesinikuaatomid lämmastiku juurde ja lõhmumisosised liituvad uuesti seekord süsinikusidemetega. Antud reaktsiooni kasutatakse praktiliselt bensidiini tootmiseks; bensidiini kasutatakse paljude värvainete sünteesimiseks.

Semidiinne ümberasetus

Kui hüdrasoühendites on hüdrasüülrühma suhtes paraasendis olevad vesinikuaatomid mõne aatomiga või radikaaliga asendatud, võib moondumine kulgeda mitmes suunas, mis sõltub asendaja loomust.

Difenüülamiini saamine

Difenüülamiini saadakse aniliiniumkloriidi ja aniliini soojendamisel autoklaavides temperatuuril 220 °C.

${\ce {C6H5NH3+Cl- + C6H5NH2 -> (C6H5)2NH + NH4Cl}}$

Trifenüülamiini saamine

Trifenüülamiini võib sünteesida ühevalentse metalli difenüülamiini soola ja halobenseeni soojendamisel.

${\ce {(C6H5)2NMe + C6H5Hal -> (C6H5)3N + MeCl}}$

Keemilised omadused

Keemilised omadused sarnanevad tavaliste amiinidega (vt amiinid).

Elektrofiilne aromaatne asendus

Aminoasendatud benseenid reageerivad nimetatud reaktsiooni väga intensiivselt, kuna aminorühm on tugev benseeniringi aktiveerija. Teatud juhtudel on see puuduseks, kuna raske isoleerida monoasendatud produkti. Näiteks aniliin bromeerub kohe tribromoaniliinini ja saagis on 100% ulatuses.

Teine S_EAr reaktsiooni kasutamist kitsendav asjaoli on Friedeli-Craftsi reaktsiooni mitterakendatavus, kuna aminorühm moodustab katalüsaatoriga (alumiinium- või raud(III)trihalogeniidiga) kompleksi, mis takistab reaktsiooni edasisit kulgu. Nimetatud puudusi võimaldab vältida aminorühma aktiivsuse vähendamine ehk reaktsioonivõime moduleerimine. Näiteks võib aminorühma atsüülida, mis lubab saada nii monobromoderivaati kui ka atsüülida Friedel-Craftsi järgi.

Tuleb tähele panna, et kaitsva rühma olemasolu soodustab paraasendis produkti moodustumist, kuna ortopositsioon on üsnagi steeriliselt takistatud.

Arüüldiasooniumsoolade moodustumine ja reaktsioonid

Arüülamiinide nitroosimisel saab vastava nitrosoamiini, mis happelises keskkonnas kaotab vee, moodustades arüüldiasooniumsooli, mis vastupidiselt alküüldiasooniumsooladele on vesilahuses kuni +5 °C piisavalt stabiilsed (kristalses olekus aga plahvatusohtlikud).

Reaktsioonid jagunevad kahte rühma sõltuvalt sellest, kas lämmastikuaatomid käituvad lahkuva rühmana või elektrofiilina. Esimene rühma puhul lämmastik on väga hea lahkuv rühm ja seetõttu on arüüldiasooniumsoolad vaheühendid paljude ringis asendatud aromaatsete ühendite saamisel alltoodud sünteesiskeemi järgi. Diasooniumsool laguneb reaktsiooni esimeses astmes kas termiliselt või katalüütiliselt (ühevalentse vase juuresolekul).

Diasoteerimisel sobib väävelhape, kuna tekkib HSO₄^- ioon on nõrk nukleofiil ega konkureeri näiteks fenooli sünteesil veega.

Teise rühma puhul positiivselt laetud diasooniumioon on elektrofiil, mis reageerib elektronirikka benseeringiga, s.o ringiga, mis kannab elektrondoonorseid amino- või hüdroksüülrühmi.

Taolisi reaktsiooni nimetatakse diasokupellimisreaktsioonideks.

Aniliini oksüdeerimine kloorlubjaga

Kaltsiumkloriidhüpoklorit on tuntud kloorlubja nime all. Kui kloorlubjalahusega toimida nõrka aniliinilahusesse, tekib lillaka värvusega oksüdatsiooniprodukt. Seda reaktsiooni kasutatakse aniliini avastamiseks.

Sulfokarbaniliidi saamine

Aniliin reageerib süsinikdisulfiidiga (samuti ka teised primaarsed aromaatsed amiinid) ja moodustab kaksis-asendatud tiokusiaine.

Tiodifenüülamiini saamine

Kui difenüülamiini sulatada koos väävliga, moodustub tiodifenüülamiin, mis osutub tiasiinvärvide põhiühendiks.

Tertsiaarse alifaat-aromaatse amiini ümberasendus

Kui soojendada näiteks dimetüülfenüülammoniumkloriidi autoklaavis temperatuurini 300 °C, toimub intramolekulaarne moondumine ja metüülradikaalid "rändavad" külgeahelast tuuma.

Seda reaktsiooni kasutatakse näiteks ksülidiini tootmisel.

Aniliini arseenimine

Kui aromaaatseid amiine sulatada arseenhappega, asubarseenhappe jääk aromaatse tuuma paraasendisse aminorühma suhtes. Aniliini puhul tekib p-amiinfenüülarsiinhape ehk arsaniilhape.

${\ce {C6H5-NH2 + H3AsO4 -> H2N-C6H4-AsO3H2}}$

Aromaatsete amiinide näited

Aromaatne tuum	Triviaalnimetus	Üldstruktuur	Kasutusnäide
Benseen	Aniliin		Lähteaine paljudele teistele ainetele.
	Fenüüldiamiinid		Lähteaine värvainete ja polümeeride sünteesis.
Tolueen	Toluidiinid		Lähteaine värvainete, umbrohu- ja kahjuritõrjevahendite ja polümeeride sünteesiks.
	Diaminotolueenid		Lähteaine tolueendiisotsüanaadi, värvainete, löökvaikude, antioksüdantide, hüdrovedelike, uretaanvahtude ja fungitsiidsete stabilisaatorite valmistamiseks.
Anisool	Anisidiinid		Lähteaine aso- või trifenüülmetaanvärvide ja ravimite valmistamisel. Korrosiooniinhibiitoor terase ladustamisel ja antioksüdant mõnede polümeerkaptaanvaikude jaoks.
Naftaleen	Naftüülamiinid		Lähteaine värvainete, näiteks Kongo punase, ravimite ja antioksüdantide tootmisel.
Püridiin	Aminopüridiinid		Lähteainete ravimite, näiteks krisotiniibi ja milrinooni, tootmisel.
Pürimidiin	Aminopürimidiinid		Leidub kolmes nukleotiidis: tsütosiin, uratsiil ja tümiin. Lähteainete ravimite, näiteks trimetoprimi ja minoksidiili, tootmisel.
Puriinid	Aminopuriinid		Leidub kahes nukleotiidis: adeniin ja guaniin. Lähteainete ravimite, näiteks famtsikloviiri ja klofarabiini, tootmisel.
Akridiin	Aminoakridiinid		Kasutatakse fluorestsentsvärvide ja ravimite, näiteks takriini ja amsakriini, tootmisel.